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锂离子电池SEI膜是什么?

碳类负极材料是目前商业化应用最为成功的锂离子电池负极材料,但是碳类负极的工作电压处于电解液组分的稳定电化学窗口之外,因此当电极处在充电状态下,即阴极极化过程中,在电极电解液界面会发生电解液的还原分解,同时伴随着不可逆的锂离子的消耗。分解产物覆盖在电极表面,构成了一层保护层。这个过程主要发生在循环的开始阶段,尤其是第一次循环。

锂离子电池SEI膜

石墨表面所形成的分解产物层根据它们的功能可以分为两类。在石墨的端面及基面缺陷处,锂离子通过脱嵌反应在石墨中进出,在这些表面上形成的保护层称为固体电解液界面即SEI膜。SEI膜有其特殊的功能,即允许锂离子通过而阻止溶剂组分和电子的通过,因此SEI膜具有防止电解液继续还原分解和抑制充电状态下电极腐蚀的作用。当该保护层钝化效果不好时,一方面可能会发生溶剂分子与锂离子的共嵌入,从而导致石墨材料的剥落和无定形化,另一种可能会使部分石墨电极活性材料的失活。然而,在石墨的其他表面,即没有锂离子脱嵌的地方(基面),所形成的的表面保护层没有上述功能,但是该保护层也能抑制石墨表面与电解液的进一步反应。同时,由于碳原子在端面和基面的活性有些许差别,分别为5J/m2和0.11J/m2,因此端面和基面表面保护层的成分和厚度有所不同。由于两种保护层功能和成分的不同,因此在衰减过程中的失效过程也不一样,实际研究中关注较多的是端面的SEI膜与电池失效的关系。

锂离子在电解液和电极界面的传输必然经过SEI膜,因此SEI膜的诸多特性:

SEI膜阻抗、对电极钝化效果、锂离子反复脱嵌过程中自身的柔韧性、锂离子扩散速率,而这些特性最终决定了锂离子脱嵌过程动力学[B2]以及电极/电解液界面的稳定性,从而决定了电池的循环寿命、自放电等性能。

SEI膜是由电解液分解产物组成的,因而电解液的组分很大程度上决定了SEI膜的特性,好的成膜溶剂和成膜添加剂不仅能在首圈循环中支持SEI膜的形成过程,同时也要减缓循环过程中SEI膜的老化过程。除此之外,负极材料的表面状态、充放电机制也会影响SEI膜的性能。

SEI膜的结构由两层或两层以上的不同成分的物质组成。其中,第一层物质接近负极材料,较致密,由LizolB3-3]、LizCOg/3637]、LiOH38]、LiFI9]等无机产物组成;第二层物质附在第一层上面,由较疏松或多孔结构的烷氧碳酸锂和聚合物等有机化合物组成。

在对SEI膜的研究之初,主要集中在对负极的研究。众所周知,负极界面阻抗的增加会导致高能量电池容量的衰减。而对于高功率电池,正极界面阻抗的显著增加则会导致高功率电池的功率损失。高温和高充电截止电压都会加速正极界面阻抗的增加。

研究指出,在正极表面由于电解液氧化分解和LiPF6的分解会形成一层钝化膜。以镍酸锂和钻酸锂材料为例,材料本身会作为电解液氧化反应的氧来源,经氧化反应后生成一种存在氧缺失的岩盐结构。和负极SEI膜相比,正极界面膜厚度较薄,但能够有效阻止电解液组分的进一步氧化反应,提高了电解液组分的氧化电位;该钝化膜也增加了界面阻抗,降低了电池的可逆循环容量。因此,正极材料的电化学行为,将会在一定程度上依赖于电极的表面化学性质。

影响正极SEI膜生成的主要因素有温度、贮存电势以及电极表面原始表面膜的组成等,循环过程对表面膜的组成没有影响。在高于常温的温度下,不会引起新的表面反应,而只会加速表面反应。表面膜的厚度随贮存时间、循环圈数及温度的增加而增加

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